Adv. Opt. Mater.：直寫(xiě)打印有機光伏合金電極

Adv. Opt. Mater.：直寫(xiě)打印有機光伏合金電極

有機光伏電池是新一代可再生能源，其最受關(guān)注的優(yōu)點(diǎn)是輕、薄，以及通過(guò)溶液法實(shí)現低成本連續印刷制造的潛力打印。當前，有機光伏電池頂電極的主流制備方式是真空蒸鍍，在進(jìn)出真空腔時(shí)要經(jīng)歷繁瑣耗時(shí)的抽放氣過(guò)程，已經(jīng)成為阻礙全印刷制備有機光伏電池發(fā)展的瓶頸。如何實(shí)現有機光伏電池頂電極的可連續打印制備，是產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程面臨的關(guān)鍵挑戰之一。

低熔點(diǎn)合金具有許多適合作為有機光伏電池頂電極的優(yōu)點(diǎn)：功函數低、電導率高、無(wú)需高溫燒結、在熔融狀態(tài)下可用打印方法制備打印。熔點(diǎn)為*2 ℃的菲爾德合金（Field's metal：*2.*%鉍，*1%銦，1*.*%錫）在陽(yáng)光照射下可保持固態(tài)，熔融溫度對有機光伏材料無(wú)損傷，且不含鉛等有毒元素，因此是理想的有機光伏電池電極材料。近日，來(lái)自南方科技大學(xué)的科研團隊設計了直寫(xiě)菲爾德合金的打印裝置，研究了打印過(guò)程中的關(guān)鍵流體力學(xué)問(wèn)題，獲得了非蒸鍍電極有機光伏電池的最高效率。

拖動(dòng)模式（動(dòng)圖）

剪切模式（動(dòng)圖）

圖1 打印裝置打印，器件結構，打印模式和打印制備的電極

采用的打印技術(shù)為熔融沉積打印法（圖1a）打印。打印裝置包括一個(gè)包裹在注射器周?chē)暮銣丶訜嵯到y，可以使合金處在熔融狀態(tài)；注射器推桿由步進(jìn)電機驅動(dòng)，通過(guò)控制程序實(shí)現與基臺的x-y-z方向聯(lián)動(dòng)，實(shí)現精密的熔融態(tài)合金的擠出和拖拽（即“打印”）。噴嘴與基板之間的距離（打印間距）對打印結果有重要影響。打印間距的一個(gè)臨界值與熔融合金毛細尺度密切相關(guān)，并使熔融沉積打印法實(shí)現兩種不同的打印模式：打印間距與毛細尺度相當時(shí)的拖動(dòng)模式（也可稱(chēng)為遠場(chǎng)模式）和打印間距遠小于毛細尺度的剪切模式（或近場(chǎng)模式）。團隊分別采用這兩種打印模式打印電極（圖1b），在基于D1*:Y*活性材料的有機薄膜上（圖1c），分別打印出棒狀和薄片電極（圖1d）。電池的最高效率達到1*.**%，是當前文獻報道的基于非真空蒸鍍電極的有機光伏電池最高效率。

圖2 無(wú)量綱打印速度對應的相圖和電極尺寸

拖動(dòng)模式下，當打印間距H= 200 μm時(shí)，不同移動(dòng)速度（Vm）和擠出速度（Ve）的打印電極形狀如圖2a所示打印。電極形狀由無(wú)量綱數V* = Ve/Vm決定，不同的Vm和Ve配合打印出的電極形狀各不相同，相似的電極形狀出現在相同的V*處。當V* 0.2（紅色區域），由于噴嘴和基板之間的運動(dòng)相對較快，體積流量不足以填充電極，導致電極斷裂; 當V*在0.2- 0.**（綠色區域）之間，打印可獲得適合作為電極的連續直線(xiàn)。當V* 0.**（藍色區域）時(shí)，會(huì )產(chǎn)生串珠，并且珠子的寬度和厚度都隨著(zhù)V*的增加而增加。電極幾何參數隨V*的變化如圖2b所示。實(shí)驗結果表明，無(wú)量綱數V*可以作為預測打印跡線(xiàn)形狀的有效參數。通過(guò)調整Ve的值以保持可行的V*，可以在移動(dòng)速度Vm為*至100 mm/s的范圍內獲得連續的直線(xiàn)。更快的Vm 需要更大的擠出流量，但也需要更長(cháng)的啟動(dòng)長(cháng)度才能加速到設定的速度值， 考慮到器件長(cháng)度只有1* mm，選擇相對較低的 Vm有利于打印均勻電極。

圖* 薄片電極打印成型規律

當沒(méi)有施加外部壓力或注射泵柱塞運動(dòng)時(shí)，噴嘴尖端形成彎月面以平衡重力打印。如果噴嘴和基板足夠接近，彎月面上的熔融合金可能會(huì )接觸基板表面。一旦噴嘴相對于基板移動(dòng)，彎月面就會(huì )被剪切力破壞，重力將熔融合金從噴嘴中排出，這種通過(guò)重力和剪切力的共同作用打印電極的方式稱(chēng)為剪切模式。該模式的主要參數包括運動(dòng)速度Vm 和 打印間距 H。在剪切模式下，由于打印間距很小，打印質(zhì)量對機械振動(dòng)敏感；另一方面，更高的Vm可以產(chǎn)生更寬的電極?；谶@兩方面的考慮，選擇Vm 為 20 mm/s左右為宜。圖*a顯示了剪切模式在不同間距H和固定Vm = 20 mm/s下打印的電極。剪切模式下可形成寬高比更大的薄片電極，薄片的橫截面如圖*b所示。H 100 μm時(shí)，可獲得寬度為900-1100 μm、厚度為*0-100 μm的連續薄片電極（圖*c）。隨著(zhù)H進(jìn)一步增加到大于100 μm，薄片的橫截面增加。然而，此時(shí)重力驅動(dòng)的流量不足，打印形成的線(xiàn)段不連續（圖*a中的紅色區域）。當H降低到小于*0μm時(shí)，電極厚度將非常小，并且薄片邊緣快速凝固的毛刺可能會(huì )隨著(zhù)噴嘴移動(dòng)，導致電極缺陷或損壞電池薄膜。因此，約70-90 μm的間距H有利于打印連續均勻的薄片電極。

該工作以簡(jiǎn)潔的打印方式代替真空蒸鍍來(lái)制備頂電極，為有機光伏電池在常壓環(huán)境連續制備提供了新的機理和方法打印。此外，該項工作所研究的直寫(xiě)打印低熔點(diǎn)合金作為電極，在有機半導體器件方面具有普適性，也適用于有機和量子發(fā)光二極管（OLED和QLED）等光電器件，可為印刷法制造高性能新型光電器件提供新的工藝方法和研究思路。

器件展示（動(dòng)圖）

相關(guān)研究成果以“Printing of Low-Melting-Point Alloy as Top Electrode for Organic Solar Cells”為題在A(yíng)dvanced Optical Materials上發(fā)表打印。南科大2022級博士生于博洋和2020級碩士生劉霖娜為共同第一作者。南科大前沿與交叉科學(xué)研究院的趙新彥研究副教授和力學(xué)與航空航天工程系鄧巍巍教授為共同通訊作者。該研究獲得了國家自然科學(xué)基金和深圳市軟材料力學(xué)與智造重點(diǎn)實(shí)驗室的支持。

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