乳液聚合法 最早的工業(yè)生產(chǎn) PVC的一種方法PVC材料。在乳液聚合中，除水和氯乙烯單體外，還要加入烷基磺酸鈉等表面活性劑作乳化劑，使單體分散于水相中而成乳液狀，以水溶性過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，還可以采用“氧化-還原”引發(fā)體系，聚合歷程和懸浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化穩定劑，十二烷基硫醇作調節劑，碳酸氫鈉作緩沖劑的。聚合方法有間歇法、半連續法和連續法三種。聚合產(chǎn)物為乳膠狀，乳液粒徑0.05～2μm,可以直接應用或經(jīng)噴霧干燥成粉狀樹(shù)脂。乳液聚合法的聚合周期短，較易控制，得到的樹(shù)脂分子量高，聚合度較均勻，適用于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸漬制品。乳液法聚合的配方復雜，產(chǎn)品雜質(zhì)含量較高。
本體聚合法 聚合裝置比較特殊，主要由立式預聚合釜和帶框式攪拌器的臥式聚合釜構成PVC材料。聚合分兩段進(jìn)行。單體和引發(fā)劑先在預聚合釜中預聚1h，生成種子粒子，這時(shí)轉化率達8%～10%，然后流入第二段聚合釜中，補加與預聚物等量的單體，繼續聚合。待轉化率達85%～90%，排出殘余單體，再經(jīng)粉碎、過(guò)篩即得成品。樹(shù)脂的粒徑與粒形由攪拌速度控制，反應熱由單體回流冷凝帶出。此法生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)成本也較低。
懸浮聚合法 使單體呈微滴狀懸浮分散于水相中，選用的油溶性引發(fā)劑則溶于單體中，聚合反應就在這些微滴中進(jìn)行，聚合反應熱及時(shí)被水吸收，為了保證這些微滴在水中呈珠狀分散，需要加入懸浮穩定劑，如明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、纖維素等PVC材料。引發(fā)劑多采用有機過(guò)氧化物和偶氮化合物，如過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、過(guò)氧化二碳酸二己酯和偶氮二異庚腈、偶氮二異腈等。聚合是在帶有攪拌器的聚合釜中進(jìn)行的。聚合后，物料流入單體回收罐或汽提塔內回收單體。然后流入混合釜，水洗再離心脫水、干燥即得樹(shù)脂成品。氯乙烯單體應盡可能從樹(shù)脂中抽除。作食品包裝用的 PVC，游離單體含量應控制在1ppm以下。