國內外鄰苯基苯酚(OPP)生產(chǎn)應用與技術(shù)進(jìn)展(轉載)

　　國內外鄰苯基苯酚(OPP)生產(chǎn)應用與技術(shù)進(jìn)展

　　《萬(wàn)博化工市場(chǎng)周刊》 200*-1-2*

　　鄰苯基苯酚（O-phenylphenol，英文縮寫(xiě)OPP）又名2一羥基聯(lián)苯，簡(jiǎn)稱(chēng)OPP，CAS*0-4*-*，RTECS No.：DV****000，為白色、淡黃色或淡紅色粉末、薄片或塊狀物，有特殊臭味。鄰苯基苯酚的鈉鹽，簡(jiǎn)稱(chēng)SOPP，為白色薄片式塊狀物或白色至淡紅色粉末，極易溶于水。鄰苯基苯酚是一種重要的精細有機化工產(chǎn)品，由于鄰苯基苯酚具有廣泛的應用，隨著(zhù)以鄰苯基苯酚為原料的新產(chǎn)品的不斷開(kāi)發(fā)，近幾年來(lái)，國內外市場(chǎng)對鄰苯基苯酚的實(shí)際需求量將大幅增長(cháng)。

　　一、鄰苯基苯酚（OPP）的特性及用途

　　鄰苯基苯酚，為白色片狀結晶，是重要的新型精細化工產(chǎn)品和有機中間體，廣泛應用于殺菌防腐、印染助劑和表面活性劑，合成新型塑料、樹(shù)脂和高分子材料的穩定劑和阻燃劑等領(lǐng)域，其具體用途如下：

　　1、防腐殺菌

　　由于鄰苯基苯酚及其鈉鹽除莠活性很高，并且有廣譜的殺菌除霉能力，而且無(wú)毒無(wú)味，是較好的防腐劑，可用于水果蔬菜的防霉保鮮，特別是用于柑桔類(lèi)的防霉，也可用于處理檸檬、菠蘿、瓜、果、梨、桃、西紅柿和黃瓜等，可使腐爛降低最低限度。

　　2、合成纖維的染色載體

　　鄰苯基苯酚及其水溶性鈉鹽可作聚酯纖維的染料載體，也可用作疏水性合成纖維氯綸、滌綸等采用載體染色時(shí)的載體。

　　*、合成新型含磷阻燃材料

　　由于含有機磷化合物的聚合材料在燃燒時(shí)，會(huì )在材料表面形成石墨狀炭化膜，使聚合物與空氣隔絕，具有良好的阻燃性能，阻燃效率高，并且揮發(fā)性低，耐油和耐水解性好，應用越來(lái)越廣泛，并將逐步取代現今使用的無(wú)機和含鹵素的阻燃材料。以鄰苯基苯酚為原料，可以合成新型含磷阻燃中間體DOPO，主要有以下應用：

　　(1)合成阻燃聚酯

　　DOP0為原料與衣康酸反應，生成中間體ODOP-BDA，可部分代替乙二醇，得到新型含磷阻燃聚酯。研究表明，當PET和PEN中磷含量分別達到0.**％ 和0.*％時(shí)，聚酯表現出良好阻燃效果。目前世界聚酯年生產(chǎn)量已達*000多萬(wàn)噸，若其中有*％是含磷阻燃聚酯，則需鄰苯基苯酚*0000t/a以上。

　　(2)合成阻燃環(huán)氧樹(shù)脂

　　環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的粘接性能、電絕緣性能等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應用于膠粘劑、電子儀表、航天航空、涂料及先進(jìn)復合材料等領(lǐng)域，2004年世界上環(huán)氧樹(shù)脂消費量已達20多萬(wàn)噸/年。DOPO與苯醌反應生成ODOPB，部分代替雙酚A，形成新的具有阻燃性質(zhì)的環(huán)氧樹(shù)脂。研究表明，新合成的含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，在P含量為2.1％時(shí)，阻燃效果已優(yōu)于含1*.26％的Br阻燃環(huán)氧樹(shù)脂,且不產(chǎn)生煙，同時(shí)熱穩定性也優(yōu)于未添加阻燃劑的環(huán)氧樹(shù)脂。

　　(*)改進(jìn)高聚物有機溶解性

　　以DOPO為原料，合成2DOPO-A部分代替合成聚酰胺的單體DABP，所得的新的聚酰胺可溶于NMP, DMAc, DMF, 和DMSO等溶劑，同時(shí)，在高溫下的熱穩定性和阻燃性也有顯著(zhù)提高。

　　(4)作為合成抗氧劑的中間體

　　臺灣專(zhuān)利報道了用DOPO合成含磷的抗氧劑，用于不飽和聚酯、酚類(lèi)和油脂的抗氧劑，臺塑集團用于電腦的銅基薄板，并且具有良好的熱穩定性。

　　(*)合成高分子材料的穩定劑

　　日本專(zhuān)利報道了DOPO合成的高分子材料的穩定劑，在聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯加工時(shí)添加此化合物，能改善高分子化合物在熱加工時(shí)的穩定性。

　　(6)合成發(fā)光母體

　　有機發(fā)光二極管是重要的光電子材料，Sun等人以DOPO衍生物為單體，合成具有發(fā)光性質(zhì)的聚合物，DOPO衍生物起到發(fā)射團作用，能發(fā)射波長(cháng)為*2*-**0nm的藍光，可應用于有機發(fā)光二極管。

　　4、作為合成新型高聚物的單體

　　酚醛樹(shù)脂具有力學(xué)強度高、電絕緣性能好、耐熱性能優(yōu)良、難燃等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于制備玻璃鋼、模塑料、涂料、粘合劑等，但是，酚醛樹(shù)脂也存在缺點(diǎn)，如耐熱性差等，以鄰苯基苯酚代替苯酚，合成新的酚醛樹(shù)脂，此樹(shù)脂具有高的熱穩定性和低吸水性。

　　*、合成新型藥物

　　據有關(guān)報道用鄰苯基苯酚合成用于膽固醇酯水解抑制劑、抗痙攣藥物、消炎藥及鎮痛藥和某些皮膚病用藥。

　　6、其他應用

　　鄰苯基苯酚還可合成用于合成壓敏和熱敏紙張的顯影劑，鄰苯基苯酚與于BCl*反應可得到用于潤滑油的抗氧劑和抗疲勞劑。由鄰苯基苯酚與甘油反應制得的化合物，可用于纖維的改性，含氯有機化合物的穩定劑，合成樹(shù)脂反應性稀釋劑及改性劑，同時(shí)也是反應中間體。

　　綜上所述，鄰苯基苯酚用途十分廣泛，隨著(zhù)鄰苯基苯酚的進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)，它的應用領(lǐng)域將更加拓寬。

　　二、鄰苯基苯酚的生產(chǎn)工藝

　　鄰苯基苯酚（OPP）的生產(chǎn)方法可以分為分離法和合成法兩種。

　　三、國外生產(chǎn)與市場(chǎng)狀況

　　世界上生產(chǎn)OPP的企業(yè)主要集中在日本、美國和德國，目前的生產(chǎn)能力約*000t／a，年產(chǎn)量一直維持在4*00t左右。美國的陶氏（DOW）公司是世界上合成鄰苯基苯酚最早的廠(chǎng)家，主要采用氯苯為原料，1*66－1*6*年DOW公司申請了與此相關(guān)的*個(gè)專(zhuān)利；德國的拜耳公司在1*88－1**4年申請了4項有關(guān)鄰苯基苯酚的專(zhuān)利，主要采用環(huán)己酮為原料，經(jīng)過(guò)二聚酮脫氫得到OPP。前幾年，DOW、拜耳以及日本的一家公司一直控制著(zhù)世界OPP的市場(chǎng)，但由于環(huán)保等因素，其中一家公司（生產(chǎn)能力1200t／a）已經(jīng)于1**8年底停產(chǎn)。

　　國外目前主要采用環(huán)己酮路線(xiàn)制備OPP，即以環(huán)己酮為原料，在酸催化下縮合脫水得到雙聚中間體2－（1-環(huán)己烯基）環(huán)己酮和2一環(huán)己亞烷基環(huán)己酮，再經(jīng)脫氫合成鄰苯基苯酚。其中環(huán)己酮脫水縮合成2－（l一環(huán)己烯基）環(huán)己酮和2一環(huán)己亞烷基環(huán)己酮的收率可達*6%以上，脫氫溫度在**0℃以上。

　　四、國內生產(chǎn)與市場(chǎng)狀況

　　我國鄰苯基苯酚生產(chǎn)始于20世紀*0年代后期。天津市衛津化工廠(chǎng)、上海染料化工廠(chǎng)、大連化工研究設計院等單位從磺化法生產(chǎn)苯酚的蒸餾殘渣中回收鄰苯基苯酚，提取純度也能達到*8%。但由于工藝落后、受原料來(lái)源限制，國內采用此工藝生產(chǎn)的企業(yè)并不多，產(chǎn)量有限。隨著(zhù)國內磺化法生產(chǎn)苯酚裝置關(guān)停并轉，鄰苯基苯酚產(chǎn)量越來(lái)越少。國內需求主要依賴(lài)進(jìn)口，嚴重制約了我國新型阻燃纖維和材料、LED發(fā)光母體、水果蔬菜保鮮、塑料熱穩定劑等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

　　20世紀*0年代初期，伴隨著(zhù)國內外對鄰苯基苯酚需求量逐漸增大，我國掀起了鄰苯基苯酚開(kāi)發(fā)熱潮，國內不少科研機構開(kāi)展了鄰苯基苯酚生產(chǎn)工藝的研究。1**2～1**4年，中科院山西煤炭化學(xué)研究所曾進(jìn)行過(guò)環(huán)己酮聚合脫氫合成鄰苯基苯酚的研究；1***～1***年，北京化工研究院進(jìn)行了環(huán)己酮聚合脫氫合成鄰苯基苯酚的研究，在南京投資建設了1條生產(chǎn)線(xiàn)，但由于成本太高，產(chǎn)品賣(mài)不出去，現處于半停產(chǎn)狀態(tài)；鹽城市華業(yè)醫藥化工有限公司于1**8年起對OPP進(jìn)行技術(shù)調研和市場(chǎng)論證，2000年建立了OPP實(shí)驗室。

　　原化工部科技研究總院技術(shù)市場(chǎng)在2000年曾在其介紹材料中介紹過(guò)該產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)（采用環(huán)己酮法）。主要工藝過(guò)程如下：環(huán)己酮液相縮合成二聚酮，二聚酮氣相催化脫氫成為OPP，經(jīng)蒸餾、重結晶得純OPP，再經(jīng)中和得到SOPP。該工藝主要技術(shù)指標如下：二聚酮選擇性**.1%，單程轉化率**%，OPP選擇性*4.l%，轉化率100%。產(chǎn)品OPP的主要規格為：熔點(diǎn)**－**℃，OPP含量*8%以上，重金屬高溫殘留物合格。產(chǎn)品SOPP主要規格為：SOPP?4H2O含量**%以上，干燥減重2*%－28%，重金屬合格。

　　2001年，鹽城市華業(yè)醫藥化工有限公司與國內二家大專(zhuān)院校合作開(kāi)發(fā)成功了環(huán)己酮路線(xiàn)合成鄰苯基苯酚新工藝，在催化劑活性上有了較大創(chuàng )新，通過(guò)離子交換法制得的鈀ZSM-*分子篩Pd/H-ZSM-*和Pd/Mg-ZSM-*作為催化劑，在合成鄰苯基苯酚過(guò)程中活性衰減速度明顯降低，解決了該工藝催化劑的活性難題。200*年在國內首家建成了200t/aOPP中試生產(chǎn)裝置并通過(guò)省級科技成果鑒定，2004年建立了鹽城市OPP工程技術(shù)研究中心，致力OPP產(chǎn)業(yè)化研究和OPP應用研究，才在國內首次實(shí)現了大規模工業(yè)化的生產(chǎn)。200*年將開(kāi)工建設10000t/a鄰苯基苯酚項目，隨著(zhù)鹽城華業(yè)醫藥化工有限公司10000t/a OPP項目的實(shí)施，從此將全面改寫(xiě)我國目前無(wú)機和含氯、含溴有機阻燃材料“三分天下”的市場(chǎng)競爭格局，凡與人類(lèi)健康密切的領(lǐng)域氯、溴系列阻燃材料，將加速退出市場(chǎng)，阻燃材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級換代勢不可擋，阻燃材料將“四分天下”。

　　OPP作為重要的新型精細化學(xué)品和重要化工中間體。廣泛應用于食品果蔬防腐保鮮劑，在歐美及日本被廣泛應用于柑桔的防腐，可使腐爛降低到最低限度，美、英、日等國還允許用于蔬菜，蘋(píng)果、梨、菠蘿、水蜜桃、草莓等的防腐。該產(chǎn)品是強有力的殺菌劑、消毒劑、防腐保鮮劑、殺菌劑，殺結核菌、微生物抵制劑、防霉劑。美國環(huán)境保護局（ＥＰＡ）允許使用的以鄰苯基苯酚或其鈉鹽為主要成分的殺菌皂、殺菌除臭清洗劑、防腐保鮮劑品種有近兩百種，并且認為該類(lèi)產(chǎn)品是無(wú)毒的，另外還用于纖維素、蛋白質(zhì)材料，包括木材，皮革、紙的防腐、增塑劑、阻燃劑 等產(chǎn)品。需要指出的是,以上用途的鄰苯基苯酚，僅限于采用環(huán)己酮工藝生產(chǎn)的，其它工藝生產(chǎn)的鄰苯基苯酚是不能用于以上產(chǎn)品的使用。

　　五、市場(chǎng)需求情況

　　全球OPP年消耗量在*000t左右，產(chǎn)品主要用來(lái)生產(chǎn)抗氧劑，用于水果、蔬菜防腐保鮮等。近幾年，由于歐洲一條生產(chǎn)線(xiàn)停產(chǎn)，國外客商紛紛向我國尋求貨源，韓國一客商曾向我國求購1000t／a OPP用于生產(chǎn)抗氧劑，西歐也向我國提出過(guò)1000t/a的訂單，臺灣一公司每年向我國求購量在*00t，近期國內外貿易公司都在四處尋找貨源，以期滿(mǎn)足國內外的需求。國內市場(chǎng)上*8.0%的OPP售價(jià)為*.8萬(wàn)元/t左右，**%的產(chǎn)品售價(jià)在4.*萬(wàn)元/t左右。

　　六、結束語(yǔ)

　　隨著(zhù)鄰苯基苯酚的應用領(lǐng)域不斷拓展，國內外對鄰苯基苯酚的需求量將逐年大幅度增長(cháng)，主要用于生產(chǎn)抗氧劑和阻燃劑，殺菌防腐劑、生物殺蟲(chóng)劑、水果和蔬菜保鮮劑等。由于OPP國際市場(chǎng)需求的遞增，韓國求購將會(huì )在*000t/a以上，日本求購將會(huì )在10000t/a以上，用于生產(chǎn)抗氧劑和電子產(chǎn)品中，歐美也提出了10000t/a的需求，臺灣一公司向我國尋求*000t/a的鄰苯基苯酚，用于各類(lèi)阻燃劑的生產(chǎn)。隨著(zhù)我國的入世，水果、蔬菜出口量增加，對其防腐殺菌保鮮要求提高，以及用于合成新型阻燃建材，鄰苯基苯酚的需求量將有較大增長(cháng)，預計到2006年我國國內需求量達*000t/a以上?？梢?jiàn)鄰苯基苯酚具有廣闊的國內外市場(chǎng)。

　　目前我國鄰苯基苯酚生產(chǎn)水平與世界先進(jìn)水平相比較尚有差距，主要差距有以下幾方面：(1)環(huán)己酮單耗偏高(2)脫氫催化劑壽命短, 由于是貴金屬催化劑，它在總成本中占的比例較大(*)副產(chǎn)氫氣未得到有效利用(4)鄰苯基苯酚的下游產(chǎn)品尚未大力開(kāi)發(fā)，拜耳公司利用本公司鄰苯基苯酚開(kāi)發(fā)的殺菌防腐劑在世界上具有壟斷地位（*）生產(chǎn)規模小，德拜耳公司生產(chǎn)規模達20000t/a，因此我國鄰苯基苯酚生產(chǎn)企業(yè)的綜合經(jīng)濟效應差。因此，迫切需要我們一方面不斷完善生產(chǎn)工藝，擴大生產(chǎn)規模，降低生產(chǎn)成本，建成具有自主知識產(chǎn)權的國際先進(jìn)水平的萬(wàn)噸級OPP生產(chǎn)裝置，提高我國在精細化工中的國際地位，構建民族產(chǎn)業(yè)技術(shù)高地；另一方面也需要生產(chǎn)企業(yè)不斷開(kāi)發(fā)下游產(chǎn)品，提高產(chǎn)品綜合經(jīng)濟效益，以縮小與國外的差距。

　　鑒于鄰苯基苯酚生產(chǎn)現狀及市場(chǎng)狀況，筆者認為，我國科研機構應該加強鄰苯基苯酚合成新工藝的開(kāi)發(fā)，盡快開(kāi)發(fā)出適用于國情的成熟工藝路線(xiàn)，使這個(gè)產(chǎn)品在國內得到穩定生產(chǎn)。生產(chǎn)企業(yè)應該加強聯(lián)系和合作，共同提高產(chǎn)品質(zhì)量，以期獲得更大利潤。由于目前投資開(kāi)發(fā)鄰苯基苯酚的企業(yè)較多，國內應該加強宏觀(guān)調控，限制建設生產(chǎn)能力小、技術(shù)落后、成本高、污染嚴重的裝置。鄰苯基苯酚市場(chǎng)主要在國外，國內企業(yè)應該在產(chǎn)品質(zhì)量、規模上下功夫，用優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品、低廉的價(jià)格穩定占領(lǐng)國際市場(chǎng)。以分離法生產(chǎn)鄰苯基苯酚的企業(yè)，應該眼于國內和國外兩個(gè)市場(chǎng)，積極探索以進(jìn)口原料分離提純鄰苯基苯酚的途徑，同時(shí)加快開(kāi)發(fā)對苯基苯酚市場(chǎng)，以利于平衡生產(chǎn)，獲得更大經(jīng)濟效益。

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