【Science】寧波材料所提出“化學(xué)剪刀”編輯層狀材料結構新策略

近日，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所先進(jìn)能源材料工程實(shí)驗室黃慶研究員等人在國際學(xué)術(shù)雜志Science上發(fā)表了題為“Chemical scissor-mediated structural editing of layered transition metal carbides”的研究文章（DOI: 10.1126/science.add5901）。該研究工作成功開(kāi)發(fā)了一種“化學(xué)剪刀”輔助的層狀過(guò)渡金屬碳/氮化物（MAX相和MXene）結構編輯策略，實(shí)現了層狀過(guò)渡金屬碳/氮化物結構拓撲轉變及組分精準調控，并創(chuàng )制出一類(lèi)金屬原子插層型二維碳化物新材料。

MAX相是一類(lèi)具有六方晶體結構（空間群為P63/mmc）的非范德華納米層狀化合物，分子式為Mn+1AXn，其中M主要為前過(guò)渡族金屬，A一般為ⅢA和ⅣA主族元素，X為碳、氮或硼元素，n取值1～4之間。MAX相晶體結構中存在共價(jià)鍵為主的Mn+1Xn亞層和金屬鍵為主的M2A亞層結構，該獨特的混合成鍵結構使其兼具金屬的導電、導熱、易加工、耐疲勞等特性，也表現出陶瓷的高強度、耐腐蝕、耐氧化、耐輻照等結構性質(zhì)，在高溫電接觸、金屬基復合材料和事故容錯型核包殼等應用領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。2011年，Drexel大學(xué)Yury Gogotsi等人發(fā)現MAX相中A位原子經(jīng)過(guò)化學(xué)刻蝕后可衍生出一類(lèi)二維過(guò)渡金屬碳/氮化合物（一般稱(chēng)為MXene，分子式為Mn+1XnTx，其中T為表面端基）。MXene具有與石墨烯相似的原子排列方式，而且晶格組分（M和X元素）和表面端基（T元素）豐富可調，因此在光電器件、電化學(xué)儲能、電磁屏蔽、表面催化、分離膜等領(lǐng)域展現出極大的應用潛力（Science, 372, 1165 （2021））。因此，如何精確調控MAX相和MXene材料二維層間的組分和結構已經(jīng)成為制約其實(shí)現特定功能應用的最大挑戰。

黃慶研究員帶領(lǐng)團隊一直致力于三元層狀碳/氮化物MAX相及其衍生的二維過(guò)渡金屬碳/氮化物MXene的創(chuàng )制研究。2019年，該研究團隊首次提出了一種基于路易斯酸熔鹽的“同晶置換”合成路徑（Journal of the American Chemical Society, 141, 4730 （2019）），該方法可將常規MAX相中的A位主族元素（如Al、Ga等）替換為非常規的過(guò)渡族元素（Fe、Co、Ni、Cu、Zn等），從而合成出一系列全新MAX相結構材料。與此同時(shí)，該研究團隊發(fā)現在路易斯酸熔鹽的刻蝕作用下，M原子可以成為配位中心與熔鹽中的鹵素陰離子相互作用，在不使用含氟刻蝕劑的條件下成功獲得了MXene材料，并通過(guò)構建高溫熔鹽環(huán)境下陽(yáng)離子與A元素的氧化還原電位/置換反應吉布斯自由能映射圖譜，提出了一種路易斯酸熔鹽刻蝕MAX相合成MXene的通用策略（Nature Materials, 19, 894 （2020））。上述研究成果顯示出路易斯酸熔鹽合成路徑為MAX相和MXene材料結構調控提供了全新思路，然而其插層化學(xué)機制并未得到深入研究；受限于常規路易斯酸熔鹽的物理化學(xué)性質(zhì)，如氧化還原電位較低、沸點(diǎn)較低、高溫不穩定等，該方法適用性仍然存在很大的局限性。

圖1 “化學(xué)剪刀”輔助的層狀過(guò)渡金屬碳化物的結構編輯策略示意圖

近期研究表明，非范德華力層狀材料層間的打開(kāi)和閉合完全由“化學(xué)剪刀”和客體種類(lèi)性質(zhì)而定，而MAX相和MXene之間的拓撲轉變可精細化地由四個(gè)反應路徑完成（如圖1所示）：路徑I：路易斯酸熔鹽陽(yáng)離子作為“化學(xué)剪刀”刻蝕MAX相的A位原子，打開(kāi)非范德華間隙，形成層間原子空位結構（圖1中的Mn+1□Xn））；路徑II：熔鹽中溶劑化的插層原子擴散進(jìn)入層間原子空位形成MAX相；路徑III：還原性金屬原子作為“化學(xué)剪刀”敲除MXene的表面端基，打開(kāi)范德華間隙；路徑IV：熔鹽中陰離子與M位原子配位形成MXene材料?！盎瘜W(xué)剪刀”和客體物質(zhì)的協(xié)同作用賦予層間組分和結構調控更大的空間，最終得到了一系列含有常規A位元素（Al、Ga、In和Sn）和非常規A位元素（Bi、Sb、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Au、Pd、Ag、Cd和Rh）的MAX相材料，和包括鹵素、硫屬、氮族端基類(lèi)型的MXene材料（T=-Cl、-Br、-I、-S、-Se、-Te、-P和-Sb）（圖2）。有趣的是，通過(guò)路徑III和路徑II可以實(shí)現二維MXene到三維MAX相的拓撲結構轉變，即Mn+1XnTx的化學(xué)端基T被“化學(xué)剪刀”敲除之后，層間原子空位可重新放入金屬原子A，Mn+1□Xn重新組裝為Mn+1AXn。顯然，“化學(xué)剪刀”輔助的結構編輯策略不僅為MAX相和MXene材料的結構及化學(xué)組分的精準調控提供了有效的手段，而且有望為二維材料的三維組裝提供新思路。

圖2 元素周期表匯總了組成MAX相和MXene的元素種類(lèi)。淺藍色為M位元素，土褐色為A位元素，黑色為X元素，綠色為端基元素，圈出元素為文章中已開(kāi)展實(shí)驗驗證的元素

研究發(fā)現，MAX相按照“路徑I→路徑IV→路徑III→路徑II”拓撲轉變順序多次層間刻蝕和結構組裝之后，最終得到的二維碳化物同時(shí)具有插層金屬原子和表面端基結構，即一種新型的金屬插層型二維碳化物材料（Metal-intercalated 2D carbides），分子式可寫(xiě)為M（n+1）mAm–1XnmTx（這里m表示最終Mn+1□Xn結構單元參與組裝的層數）。當m=1時(shí)，M（n+1）mAm–1XnmTx為Mn+1XnTx，也即MXene材料。當m足夠大時(shí)，M（n+1）mAm–1XnmTx中M、A、X元素對晶體結構的體性能起到?jīng)Q定作用，表面端基T幾乎不產(chǎn)生影響，分子式可簡(jiǎn)化為Mn+1AXn，也即MAX相材料。由此可見(jiàn)，“化學(xué)剪刀”結構編輯策略同時(shí)體現了 “自上而下”（Top-Down）和“自下而上”（Bottom-Up）的納米材料合成基本理念。

論文的第一作者為中國科學(xué)院大學(xué)2023年應屆博士畢業(yè)生丁浩明，通訊作者為中科院寧波材料所黃慶研究員、美國德雷塞爾大學(xué)Yury Gogotsi教授。該研究工作的第一完成單位為中科院寧波材料所，合作單位為美國德雷塞爾大學(xué)和瑞典林雪平大學(xué)，得到了中科院國際合作伙伴計劃（174433KYSB20190019）、浙江省重點(diǎn)研發(fā)計劃（2022C01236）、浙江省雙創(chuàng )項目（2019R01003）、寧波市頂尖人才團隊計劃（2018A-03-A）、廣東東江實(shí)驗室專(zhuān)項（HND20TDTHGC00）、國家自然科學(xué)基金（21671195、52172254、52250005、52202325、U2004212）和寧波材料所所長(cháng)基金的支持。